VOCs治理技术 |行业（八）：化工企业精馏塔VOCs逸散解决方案

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VOCs治理技术 |行业（八）：化工企业精馏塔VOCs逸散解决方案

Original 葛怡君 VOCs减排工作站 2021-04-15

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精馏塔有组织排放产生的尾气是石油和化工生产中挥发性有机污染物最大的源头。精馏塔放空也是石油和化工生产中难以解决的共性问题。现以顺丁橡胶生产中的脱水塔为实际工程案例进行解析。

前言

冷凝是精馏操作的重要一环，精馏塔顶的气相依靠在冷凝器中的完全冷凝实现压力的平稳。在实际生产中，发现有些精馏塔达到了完全冷凝，却还发生压力连续升高的现象。我国石油化工的生产是在引进国外技术和设备的基础上起步，由于设计者假定进入冷凝器的蒸汽可以全部冷凝，工艺设计中常常忽视了不凝气的客观存在，认识不到少量的不凝气在气相没有单独出口的冷凝器中会产生积聚造成憋压，使压力升高。

在我国常用的设计手册，大中专教材，和专业资料中介绍的也是这样的工艺。鉴于这些原因，在石油和化工生产中，精馏塔发生连续放空的现象比较普遍。治理精馏塔放空是治理VOCs的重要一环，与其他治理方法不同的是，该项技术应用不凝气积聚的观点，通过工艺改革，将VOC 消化于生产过程中，变VOCs为产品，实现了VOCs的资源化，因此是从根上的治理。

1. 《石油化工自动控制设计手册》[1]中对精馏塔压力控制的介绍。

在手册中对精馏塔压力的自控设计，分有三种情况：

a.馏出物不含或仅含微量不凝性气体(略)。

b,c两种塔顶馏出物中含有少量或微量不凝气情况，下载如下：

在塔顶含有不凝气的b,c两种情况下，资料指出可以直接打开放空阀，用放空来控制压力。同时也指出放空会造成很大损失。上世纪七十年代，我国石化生产开始引进上述国外技术，精馏塔基本上都是按照这样的方案做设计，实际生产中，在塔顶含有不凝气（无论多或极少）的情况下，精馏塔必须依靠放空来维持压力平稳。因此精馏塔放空成为常规操作，普遍认为是一种正常的操作，从来也没有引起人们对该项技术的质疑。但是资料却不能解释塔压为什么升高？为什么冷却水阀门全开还冷不下来？为什么一定要采用放空手段？本文希望通过对脱水塔的放空分析来揭开这些疑问。

2. 脱水塔的介绍

脱水塔是原上海高桥化工厂1.5万吨顺丁橡胶回收工段的精馏塔。通过精馏将进料中含10%（气相百分浓度，下同）以下的丁二烯与粗溶剂油（己烷）分离，在塔顶得到含40%的丁二烯与溶剂的混合物，在塔釜得到纯溶剂，采用非均相共沸原理在回流罐脱去水分。主要操作指标：塔顶压力：0.3±0.02Mpa（绝对压力，下同），塔顶温度：90±5℃。

脱水塔采用设计手册中图3-3-213完全相同的控制方案和工艺流程。(见下图1)。塔顶气相进入列管式冷凝器壳程，尾气和冷凝液共用一个下出口流出。改造前水调节阀全开，回流罐上的尾气放空阀也全开，还需要打开部分放空旁通阀才能使塔顶压力稳定。从回流罐上排出的大量放空尾气全部送入火炬焚烧。脱水塔进料中除含有微量水外，其余都是在操作条件下易冷凝的有机组分。根据对冷凝器面积和冷却水流量的核算，设计有很大富裕度。后来又增加了一台0℃盐水冷凝器（见图2），放空现象仍没有好转。而塔顶气相冷凝液（回流罐液相）温度常年在20℃上下。连续放空使丁二烯和溶剂的消耗居高不下。图1 脱水塔冷凝流程和压力控制

图2 增加一台冷凝器后脱水塔冷凝流程

3．脱水塔操作中压力与温度的关系

脱水塔中丁二烯和以己烷为主的粗溶剂分离是一个多组分的复杂精馏。工艺设计中，假设塔的进料为由丁二烯（a组分）与己烷（b组分）组成的二元组分理想溶液。设定总压Ｐ=0.3Mpa，由丁二烯和己烷的饱和蒸汽压Pa°，Pb°　计算得到丁二烯－己烷溶液汽液相平衡组成（略），作图得到丁二烯──己烷的温度组成图 (图3)。

图3 丁二烯──己烷温度组成图

图3中，从汽相线上Ｃ点到液相线上Ｅ点表示二元组分的冷凝冷却过程。在C-Ｅ点之间的“部分”冷凝阶段,始终存在平衡的气液二相，气液相温度总是高于泡点E的温度Tb（Tb=56℃）。在泡点Ｅ物料“完全”冷凝，因此泡点温度可作为气相达到完全冷凝的标志。对脱水塔而言，塔顶气相浓度Xa=40%时，在0.3Mpa压力下，冷凝液达到56℃时塔顶气相完全冷凝。在设定的操作压力下，精馏塔塔顶组成（无论是多组分或单组分）确定后，冷凝液的泡点也被确定。

在全凝器中，压力控制的原理是调节制冷剂的流量，使冷凝器的全部热负荷与从塔顶蒸出的饱和蒸汽潜热正好相等，那时饱和蒸汽“完全”冷凝。冷凝下来的液体是饱和的泡点下的液体，它所具有的饱和蒸汽压等于所设定的压力即为塔压[2]。所以压力控制的目的就是将蒸汽冷凝到泡点。

脱水塔压力采用调节冷凝器水流量和控制放空量的分程控制法。正常操作的精馏塔，如果冷凝器水量的不足只能使气相部分冷凝（如冷凝停留在Ｄ点），在Ｋ点的剩余气相的积累使塔压升高，这时调节系统自动增加水量，使积聚的气相完全冷凝，压力下降。如果水量调节到最大仍不能使压力下降时，只能打开放空阀，从而发生因可凝气积聚引起的连续放空，可凝气积聚放空的特点是冷凝液的温度一定高于泡点温度。如果冷凝器的水过量将使达到泡点的冷凝液温度继续下降，此时塔压下跌，通过自控调节逐渐减少水量，提升温度回复至正常操作压力。

实际生产中，脱水塔冷凝液温度为20℃，已远远低于泡点，表示塔顶气相已完全冷凝，水的过量已导致了冷凝液的过冷，在这种情况下塔压应该下跌，实际上反而超标引起放空，这是十分矛盾的现象。冷凝液过冷的事实清楚地说明脱水塔放空不是因可凝气积聚所引起，因而与冷凝能力无关。此种情况下无论采取增加冷凝面积或增加水流量对改善超压现象都是无效的。

4. 冷凝器中不凝气积聚的发现和发生原因

连续进料和出料的精馏塔处在稳定操作过程，对冷凝系统的压力，可作稳态过程来研究。20℃时，丁二烯饱和蒸汽压为0.24Mpa，己烷饱和蒸汽压为0.016Mpa，假定冷凝液组成为含30%丁二烯和70%己烷，经计算该液相的饱和蒸汽压只有0.083Mpa，与塔压0.3 Mpa相差甚远，说明冷凝系统应有未知气体C存在，理论推导形成分压Pc为0.217Mpa，占气相百分浓度约72.3%。

从盐水冷凝器尾部（图2 *号处）取得一组气相样品，经气相色谱分析，样品中气相百分浓度平均组成为：N2：78.4 %，O2：0.97%，其余为有机物。图4为尾气色谱图，其中1-4号为尾气样品，5号为用作比对标定的空气样品。

分析数据证实了在冷凝器中存在的未知气体C就是以N2为主的不凝气体，实际含量与未知气体的理论推导数据接近。这样我们才知道N2是系统中存在的不凝气。原来脱水塔的原料粗溶剂油来自罐区，为防止挥发，贮槽内用 N2保压，因此微量N2被溶解在原料中带入了脱水塔。进料样品作常规分析N2检不出。

图4 冷凝器尾气气相色谱图

根据脱水塔冷凝液过冷现象，对其放空形成过程作如下解释：冷凝器的压力为各组分蒸汽分压之和ΣPi。当不凝气存在时会产生分压PN2，所以总压为两项分压之和：P=ΣPi+ PN2 。假設脱水塔开始运行，进塔气相完全冷凝形成饱和蒸汽压ΣPi。进料中含有的微量N2随着蒸馏过程，从塔顶进入冷凝器（同时进入回流罐）并被留在设备中。随着進料增加，N2逐渐富集，形成分压PN2，当P=ΣPi+ PN2>0.3MPa时,压力控制系统開始自动调节加大水流量,使饱和溶液降温。饱和蒸汽压ΣPi随之下降, 结果总压力P恢复到0.3Mpa。随着N2不断进入，使PN2继续增大，调节阀又继续开大，温度的下降使ΣPi继续下降，使P再恢复正常。这个过程不断重复,直至冷却水调节阀全部打开,溶液降至某温度(如20℃)不再变化，饱和蒸汽压ΣPi不再下降，而不凝气分压PN2仍继续上升，当压力达到控制上限，P>0.3+0.02Mpa时，控制系统只能启动放空调节阀，开始发生因不凝气积聚形成的放空。它的特点是冷凝液温度一般低于泡点温度，呈现过冷。

这样从理论上解释了为什么冷凝液过冷，而塔顶压力反而超标的矛盾现象，推理符合逻辑也符合生产实际。同时推理解释了设计资料中图3-3-213，为什么冷却水阀全开，塔压降不下来，一定要打开放空阀的道理。

不凝气积聚是指气相完全冷凝后，有一部分不凝气分子逐渐在冷凝器中集结的过程。冷凝器尾部是气相从入口到出口的流通死角，也是会发生积聚的地方。如图1中所示的*号位置。一旦放空，积聚宣告结束。放空泄压使回流罐液相大量汽化，尾气排出时夹带走气相物料和N2，尾气含N2量与进料中含N2量保持平衡。放空只是使不凝气不再继续积聚，分压PN2不再增加，生产中溶液始终保持过冷状态，N2的分压始终存在，说明放空并不排出已积聚的N2，积聚的不凝气可以比喻象一个无外膜的气囊一样一直留存于某一个死角。因此随着N2的连续进入，放空也连续进行。

在冷凝器内，作为轻组分的不凝气有向上自然流动的特性，如果冷凝器中气液共用一个出口，气体不会自动从下口排出，就会滞留在容器内。这是不凝气发生积聚的设备原因。冷凝器是一种有特殊要求的换热器，不是所有的换热器都可以拿来用作冷凝器。精馏塔的压力控制是针对可凝气的调节设计，而忽视了不凝气的客观存在，这样的调节系统不能区分引起压力升高的气体的性质，因此在降低温度的同时反而帮助了不凝气在冷凝器中的积聚，这是发生不凝气积聚的工艺原因。

气体积聚是引起精馏塔放空的根本原因，根据气体的性质可分可凝气积聚和不凝气积聚二大类。见表1.

表1 可凝气积聚与不凝气积聚放空特征的比较

名称	可凝气积聚	不凝气积聚
放空气体性质及成分	在冷凝条件下的可凝气体，气体的“部分”冷凝引起的积聚	进料中带入的不凝气，惰性气及一些难冷凝的轻组分（C1，C2等）在冷凝器中的积聚
相同表现特征	1.用作控制致冷剂流量、冷凝面积等的调节阀开在最大阀位上，失去调节功能 2 放空调节阀打开，连续大量排放尾气	1.用作控制致冷剂流量、冷凝面积等的调节阀开在最大阀位上，失去调节功能 2. 放空调节阀打开，连续大量排放尾气
不同表现特征	1.气相为多元组分时，冷凝液温度高于泡点温度。（气相为纯组分时冷凝液温度不变） 2.停进出料，全回流自循环时，若进入冷凝器气相量不变，仍连续放空	1 气相无论为纯组分或多元组分，冷凝液温度一般都低于泡点温度 2. 停进出料，全回流自循环时，若进入冷凝器气相量不变，因不凝气不再积聚，放空停止
处理办法	1.检查冷凝器有否堵塞，冷凝面积是否足够 2.检查制冷剂流量，温度是否符合要求 3.检查塔顶气相流量，回流量，进料量，釜温等的变化	改进设备冷凝器和冷凝工艺流程，找到冷凝器内不凝气积聚的死角，疏导出不凝气使用一种实用新型专利冷凝器

5．脱水塔改造及效果

根据不凝气N2的积聚是引起脱水塔放空的结论，脱水塔的工艺修改后见图5。图中冷凝器为笔者一种实用新型专利的冷凝器。图5即为前图3-3-213用分程控制塔压的修改后的流程图。

图5脱水塔改进后的分程式控制冷凝流程图

回收工段继脱水塔改造后，提浓塔也进行了改造，装置丁二烯收率提高了5%以上。放空阀门从全开到20%的开度（旁通阀完全关闭），冷却水阀门开度从全开到50%以下。顺丁橡胶耗丁二烯从1080公斤/吨下降到1025公斤/吨，年回收丁二烯825吨，增加收益达600万多元，回收的溶剂油和节约的大量冷凝用水尚未计算在内，原本焚烧处理的废气完全得到回收，因此给企业带来良好的经济效益和社会效益。

6. 对一些设计手册的意见

当我们认识了不凝气积聚，掌握了放空发生规律，发现国内有关冷凝工艺和冷凝设备的设计手册有很多需要修正和规范的地方。

a. 冷凝器的设计

图2-4是从“冷换设备工艺计算手册”中下载（图片顺时针旋转90度），这些被认为可以选择用作冷凝器的图例(K除外)违背冷凝器的设计原则，因此在设备内都会存在不凝气积聚点。

图2-4 TEMA换热器型式

b. 液相串联式冷凝流程

图23-17和图23-18为在第三版《化工工艺设计手册》中所示浮头式冷凝器。在冷凝器中有不凝气积聚点。

图23-17

图23-18

c. 热旁通压力控制讨论

图3-3-212浸没式冷凝器塔压控制方案。热旁通压力控制原理是利用调节主、付管线内通过的气相物料量，通过改变冷凝器内传热面积，使进入冷凝器的饱和蒸汽“完全”冷凝从而达到压力控制。由于在冷凝器中有不凝气的积聚，它的排出还需要通过排液管形成的液封，释放的阻力极大，为了降低塔压，不得不打开热旁通阀门，让蒸汽直接排入回流罐，因此热旁通法的放空情况比其他压力控制法更为严重。

d. 减压塔的工艺设计

图3-3-217和图3-3-218是从“石油化工自动控制设计手册”下载。在这样的流程中，从回流罐抽真空会消耗更多动力和排出更多尾气。

7. 结束语

石油和化工生产中，VOCs的有组织排放主要发生在精馏塔放空，放空是一种压力超标后的保护性操作。治理的目的是通过工艺改进平稳塔压，使不正常排放变为正常排放。本文通过对精馏塔冷凝液过冷现象的分析，发现了冷凝器中有积聚的不凝性气体，继而推断出精馏塔因不凝气积聚导致连续放空的结论。

脱水塔是一个因不凝气积聚导致超压放空的典型例子，它的改造帮助我们解释了设计手册中的许多疑难问题，让我们认识到在自然流动的冷凝器中，含有不凝气的尾气不会自动向下排出，如果没有出路，就会被留存在某个死角。入塔的不凝气产生积聚使塔压升高，它不会随放空散去，随着不凝气的连续进入，因此使放空连续进行。

石油和化工生产中许多精馏塔广泛采用与脱水塔类似的各式冷凝器和工艺流程，放空的精馏塔达到总数的50%，每座精馏塔塔顶物料损失达到5-10%，因此精馏塔放空成为行业的共性问题，给国家和企业带来严重的经济损失和对环境的严重污染。解决方案：脱水塔改造给我们提供了一项实用技术，既不要增加设备（视冷凝器的实际情况选择改造或更新），又不要增加日常运行费用，利用精馏塔自身能力，进行简单的工艺改造解决精馏塔的连续放空。

这是一项精馏塔VOCs治理的专有技术，采用吸收，吸附，冷凝等通用的回收方法或者焚烧手段都是无可比拟的。希望石油和化工企业在火炬治理中，紧紧抓住源头治理，应用“不凝气积聚”的观点，治理精馏塔放空，共同促进化工技术的进步和做好环境保护的工作。同时希望国家规范冷凝器和冷凝工艺的设计，在新塔设计中应用正确的工艺，所有的放空的精馏塔都能得到改造。项技术应用范围很广，在炼油，石油化工，有机化工，煤化工，精细化工等凡是有精馏塔的地方，不论是正压塔，负压塔及用冷凝器控制压力的反应设备都可以适用。

声明：本文为作者原创，转载须注明，对本技术感兴趣的请留言。本技术持有人：葛怡君、女、高工、清华大学1966年毕业。

淄博市VOC监测与防治技术交流会

邀请函

一、会议主题

结合淄博市污染防治的思路目标和具体实践，以“市场化、专业化、产业化”为导向，充分发挥环境服务公司作用，减轻企业负担并利于监管，实现淄博环境污染防治水平不断提升。

为进一步推进淄博市污染治理水平、提升环境质量，完善环境服务业发展，由淄博市环境保护产业协会主办、第一环保网承办，拟于8月 2日举办 “淄博市 VOC监测与防治技术交流会”。

二、会议地点

淄博，位于中国华东地区、山东省中部黄河三角洲高效生态经济区、山东半岛蓝色经济区两大国家战略经济区与山东省会城市群经济圈交汇处，为国务院批准的“较大的市”是山东省区域性中心城市、山东半岛城市群核心城市之一和省会城市群经济圈次中心城市；被中央文明委评定为第三、四、五届“全国文明城市”。淄博是一座资源型城市（再生型城市）和全国老工业基地，为全国首批产业转型升级示范区。淄博设有山东省区域性股权交易市场（齐鲁股权交易中心）。2017年实现地区生产总值（GDP）4781.32亿元。

三、会议组织主办单位：淄博市环境保护产业协会

承办单位：第一环保网、VOCs减排工作站

支持单位：淄博市环境保护局

四、会议时间

8月1日签到；8月2日开会

五、报名时间

7月2日~7月25日

六、日程安排（以实际安排为准）

时间	内容安排	召集人
15:00~18:00	技术方人员签到	组织方
会议当日（上午）
08:00~09:00	与会人员签到入场	会务组
09:00~09:05	会议开幕	主持人
09:05~09:25	淄博市环保工作推进重点及愿景	淄博市环保局
09:25~11:40	环境服务技术方经验分享	技术方
11:40~12:00	互动交流	自由进行
12:00~13:00	午餐
会议当日（下午）
13:00~16:00	环境服务技术方经验分享	技术方
16:00~17:00	互动交流	自由进行